Підручник з Хімії. 10 клас. Величко - Нова програма

Арени

Нові поняття й терміни:

ароматичні вуглеводні, арени, бензен, толуен, нафтален, орто-, мета-, параорієнтація замісників, ароматизація, дегідроциклізація, пестициди.

Вам уже відомі вуглеводні ланцюгової та циклічної форми, з простими й кратними зв’язками між атомами Карбону. Окрему групу сполук зі специфічними будовою і властивостями становлять так звані ароматичні вуглеводні, або арени. Перша назва, як і багато інших в органічній хімії, є даниною історії, оскільки перші серед добутих речовин цього ряду справді мали приємний запах. Термін ароматичний у сучасному розумінні стосується не запаху, а будови й хімічних властивостей цих сполук.

§ 16. БЕНЗЕН

Склад і будова молекули. Найпростіший серед ароматичних вуглеводнів — бензен (традиційна назва — бензол). Молекулярна формула бензену — С6Н6. Хоча бензен був відкритий М. Фарадеєм у 1825 р., елементний склад сполуки було визначено лише через двадцять років, а будова молекули ще упродовж двадцяти років становила теоретичну проблему, оскільки жодна з пропонованих ученими структурних формул не відповідала повною мірою властивостям речовини, що вона їх виявляла.

Спробуймо записати структурну формулу цієї сполуки, дотримуючись чотиривалентності атомів Карбону. Можливі, наприклад, такі варіанти:

Проте ці формули є неприйнятними, оскільки хімічні властивості бензену засвідчують рівноцінність атомів Карбону, а в наведених формулах одні з них зв’язані простими, а інші — кратними зв’язками. Для бензену пропонували й інші структури, наприклад такі:

У 1865 р. німецький хімік А. Кекуле запропонував зображати структурну формулу бензену у вигляді шестичленного циклу з атомів Карбону, між якими чергуються прості й подвійні зв’язки:

Фрідріх Август Кекуле (1829—1896)

Німецький хімік. Праці вченого сприяли становленню теоретичних основ органічної хімії. Висловив думку про чотиривалентність атомів Карбону та їх здатність сполучатися між собою, утворюючи ланцюги. Запропонував циклічну формулу бензену. Синтезував чимало органічних сполук.

За такої будови очевидно, що всі атоми Карбону є рівноцінними. Але й ця формула не повністю відповідає хімічним властивостям бензену. Будучи формально ненасиченим, він виявляє певну хімічну інертність. Наприклад, бензен не вступає в типові для ненасичених сполук реакції.

Реальну будову молекули бензену було пояснено на основі електронної теорії. Згідно із сучасними уявленнями молекула бензену є плоским правильним шестикутником, у вершинах якого розміщуються атоми Карбону, що перебувають у стані sр2-гібридизації. Кожен атом утворює по три σ-зв’язки (два — із сусідніми атомами Карбону й один — з атомом Гідрогену) за рахунок гібридних електронних орбіталей (мал. 49). Негібридизовані р-електронні орбіталі сусідніх атомів Карбону, перекриваючись між собою з обох боків, утворюють спільну π-електронну хмару, густина якої локалізована над і під площиною молекули (мал. 50, 51). У цьому разі кажуть про спряжену π-електронну систему, в якій електронна густина рівномірно розподілена (делокалізована) між усіма атомами Карбону.

Мал. 49. Схема утворення σ-зв'язків у молекулі бензену

Мал. 50. Схема перекривання р-електронних орбіталей у молекулі бензену

Мал. 51. Схема утворення π-електронної системи в молекулі бензену

Завдяки цьому С—С-зв’язки вирівняно, їхня довжина є проміжною між довжинами простих і подвійних зв’язків і становить 0,140 нм (їх називають полуторними й позначають С÷С). Енергія зв’язків дорівнює 412 кДж/моль. Валентний кут у молекулі бензену становить 120о (мал. 52, 53).

Мал. 52. Геометрія молекули бензену

Мал. 53. Модель молекули бензену

Електронна карта, отримана за допомогою фізичного методу дослідження (рентгенографії), засвідчує рівномірність розподілу електронної густини в молекулі бензену (мал. 54).

Мал. 54. Розподіл електронної густини в молекулі бензену (за даними рентгенографії)

Пригадайте, у молекулі якої сполуки утворюється спільна π-електронна система. Як це позначається на довжині карбон—карбонових зв’язків?

π-Електронна система стабілізує плоску молекулу бензену, що підтверджують наведені нижче міркування. Припустимо, що молекула бензену згідно з формулою Кекуле справді містить три подвійні зв’язки, тобто бензен є циклогексатрієном.

У результаті згоряння такої сполуки мало б виділитися 3 453 кДж/моль теплоти. Насправді ж виділяється лише 3 303 кДж/моль, тобто молекула бензену містить на 150 кДж/моль енергії менше. Цю різницю називають енергією спряження, завдяки їй молекула бензену набуває більшої стабільності.

Щоб показати, що в молекулі бензену немає простих і кратних зв’язків у чистому вигляді, було запропоновано зображувати структурну формулу як правильний шестикутник із кільцем усередині, що символізує рівномірний розподіл густини π-зв’язків між усіма атомами Карбону:

На практиці хіміки найчастіше користуються формулою Кекуле як найзручнішою, однак пам’ятають про її недосконалість.

Фізичні властивості. За стандартних умов бензен — безбарвна рідина з характерним запахом, температурою кипіння 80 оС, майже нерозчинна у воді, але сама є розчинником багатьох органічних речовин. У цьому можна переконатися на досліді.

В одну пробірку наллємо бензену, в іншу — води. Добавимо в обидві пробірки по декілька краплин жиру і збовтаємо їх. Жир розчиняється в бензені, але спливає над водою.

Бензен — отруйна речовина, вдихати його випари небезпечно, тому працювати з ним треба обов’язково у витяжній шафі.

Хімічні властивості. Рівняння реакцій бензену наведено на с. 84. Реакції бензену зумовлені наявністю π-електронної системи, що стабілізує ядро. Через це бензен стійкий проти дії окисників, він не знебарвлює розчин калій перманганату, якщо суміш цього розчину з бензеном збовтати у пробірці, хоча за жорстких умов (каталізатор, висока температура, дія кисню) його все-таки вдається окиснити. Цим бензен нагадує насичені вуглеводні.

У результаті згоряння бензену утворюються вуглекислий газ і вода.

Реакції бензену

Пригадайте характер горіння метану, етену, етину. У чому полягають відмінності цих реакцій?

Оскільки у складі молекули бензену вміст Карбону є значним, можна припустити, що горіння бензену на повітрі супроводжуватиметься утворенням кіптяви, як і в разі етину. Переконаємося в цьому на досліді, підпаливши у витяжній шафі в порцеляновій чашці декілька мілілітрів бензену — він справді горить кіптявим полум’ям з утворенням сажі. У кисні бензен згоряє повністю.

Зважаючи на формальну ненасиченість складу бензену, можна припустити, що йому властиві реакції приєднання, наприклад брому.

Якщо у пробірку з бензеном добавити трохи бромної води і збовтати суміш, бромна вода не знебарвлюється, бром переходить у верхній шар, отже, реакція не відбувається.

На відміну від ненасичених вуглеводнів бензен вступає в реакції приєднання за особливих умов. Наприклад, до молекули бензену, активованої дією УФ-випромінювання, можуть приєднатися три молекули хлору, при цьому утворюється гексахлороциклогексан, або гексахлоран, відомий як засіб боротьби зі шкідниками сільськогосподарських культур.

Приєднання водню до бензену відбувається за підвищених температур й тиску, а також за наявності каталізатора. У результаті реакції утворюється циклогексан.

Однак бензен порівняно легко вступає в реакції електрофільного заміщення. Завдяки наявності π-електронної системи з підвищеною електронною густиною бензен є джерелом електронів для електрофільних реагентів. До таких реакцій належать реакції нітрування, галогенування, сульфування та ін.

Нітрування бензену відбувається під дією суміші нітратної та сульфатної кислот — так званої нітрувальної суміші. Для проведення цієї реакції (віртуально) скористаємося приладом, зображеним на мал. 55. До нітрувальної суміші добавимо бензену й нагріємо колбу до 50 оС, періодично струшуючи її. Спостерігатимемо утворення нітробензену у верхньому шарі. Уміст колби виллємо в хімічний стакан з водою — нітробензен (жовта рідина із запахом гіркого мигдалю) збереться на дні.

Мал. 55. Добування нітробензену в лабораторії

Сульфування бензену відбувається за наявності концентрованої сульфатної кислоти:

Галогенування бензену за типом заміщення відбувається під дією каталізатора, при цьому можуть заміщуватися всі шість атомів Гідрогену з утворенням гексахлоробензену:

Отже, бензен вступає як у реакції заміщення, так і в реакції приєднання. Однак бензену більше властиві реакції заміщення.

Добування. У минулому столітті бензен добували із продуктів переробки кам’яного вугілля, цей метод і досі використовують у промисловості.

Бензен добувають також із нафти за допомогою процесів ароматизації, тобто перетворення неароматичних сполук на ароматичні, наприклад, дегідруванням гексану й циклогексану за наявності каталізатора.

Процес одночасного дегідрування і циклізації називають дегідроциклізацією:

Цікавим є спосіб добування бензену, запропонований М. Д. Зелінським: етин пропускають над активованим вугіллям за температури 600 оС:

Застосування. Бензен є вихідною речовиною для синтезу величезної кількості органічних речовин. З бензену добувають напівпродукти, які далі використовують для виробництва барвників, лікарських засобів, полімерів, пестицидів, вибухових речовин. Отже, бензен — базова сировина для промислового органічного синтезу. Використовують його як розчинник і як екстрагент у виробництві лаків і фарб.

Бензен — високотоксична речовина, потребує обережного поводження.

Микола Дмитрович Зелінський (1861—1953)

Хімік-органік, академік. Закінчив Новоросійський університет у Одесі, працював там деякий час. Наукові праці стосуються органічного каталізу, хімії амінокислот і білків. Досліджував склад нафти й продуктів її переробки, синтезував чимало органічних сполук, зокрема бензен з етину. Винайшов вугільний протигаз.

Завдання для самоконтролю

1. До якої групи вуглеводнів належить бензен? Чому їх так називають?

2. Поясніть утворення σ-зв’язків у молекулі бензену.

3. Поясніть утворення π-електронної системи в молекулі бензену.

4. Що таке енергія спряження?

5. Назвіть параметри молекули бензену.

6. У чому полягає умовність формули Кекуле?

7. Бензен стійкий проти дії окисників. Чому?

8. На мал. 56, а, б, в зображено полум’я бензену, метану й етену. Яке зображення відповідає кожній з цих речовин? Відповідь поясніть.

Мал. 56. Полум’я вуглеводнів

9. Чи знебарвлює бензен бромну воду? Поясніть, чому.

10. Які реакції характерні для бензену? Складіть рівняння реакцій.

11. За хімічними властивостями бензен не належить ні до насичених, ні до ненасичених вуглеводнів. Поясніть цей факт.

12. Як можна добути бензен із природної сировини?

13. Як ви розумієте термін дегідроциклізація?

14. Виберіть твердження, що стосуються бензену.

А гомолог циклогексану

Б відносна густина пари за воднем становить 39

В атоми С1—С2 і С4—С5 зв’язані подвійними зв’язками

Г розчинник жиру

Д горить блакитним полум’ям

Е стійкий проти дії окисників

Є залежно від умов вступає в реакції заміщення або приєднання з хлором

15. Визначте, яку кількість речовини (у молях) бензену можна добути з етину кількістю речовини 1 моль.

А 1

Б 1/3

В 6

Г 3

Додаткові завдання

16. Поясніть, як упливає π-електронна система в молекулі бензену на її стабільність.

17. Як позначається вплив π-електронної системи на параметрах молекули бензену порівняно з алканами й алкенами?

18. Чи адекватна формула Кекуле хімічним властивостям бензену?

19. Як зміниться хімічна, електронна й просторова будова молекули бензену в результаті його гідрування?

20. Поясніть уплив умов на перебіг реакції бензену із хлором.

21. Зробіть висновок про реакційну здатність бензену порівняно з насиченими й ненасиченими вуглеводнями.

22. Складіть рівняння послідовних перетворень: а) вугілля на бензен; б) метану на нітробензен.

23. Унаслідок нітрування бензену, що утворився дегідруванням гексану масою 129 г, добули нітробензен. Обчисліть його масу.

24. У результаті реакції бензену з бромом утворився бромобензен масою 235,5 г. Вкажіть масу (г) брому, необхідного за рівнянням реакції.

25. Із бензену масою 156 г добули хлоробензен. Визначте масу продукту реакції.

26. Яку кількість речовини бензену можна добути з етину кількістю речовини 1 моль?