Підручник з Хімії. 10 клас. Величко - Нова програма

§ 14. АЛКАДІЄНИ

Склад і будова молекул. Номенклатура. Ізомерія. Вуглеводні, у молекулах яких є два подвійні карбон-карбонові зв’язки, належать до дієнових вуглеводнів, або алкадієнів. Загальна формула алкадієнів — СnН2n-2.

З практичного боку найважливішими є дієнові вуглеводні зі спряженими подвійними зв’язками, тобто розділеними простим зв’язком.

За систематичною номенклатурою назви алкадієнів утворюють від назв відповідних алканів додаванням суфіксів -а та -дієн до кореня назви; перед назвою зазначають місця і назви замісників у абетковому порядку, а перед суфіксом -дієн зазначають місця подвійних зв’язків.

Бута-1,3-дієн називається ще дивінілом, оскільки до складу його молекули входять дві вінільні групи СН2=СН—.

Наведені вище сполуки бута-1,3-дієн та бута-1,2-дієн є структурними ізомерами, що зумовлено взаємним положенням кратних зв’язків. Для алкадієнів можлива також ізомерія карбонового скелета й міжгрупова ізомерія алкадієни—алкіни (про останні ви дізнаєтеся згодом).

Складіть формули структурних ізомерів складу С5Н8, назвіть їх.

Будова дієнових вуглеводнів зі спряженими зв’язками має деякі особливості. Розглянемо їх на прикладі бута-1,3-дієну. У цій молекулі всі чотири атоми Карбону перебувають у стані sр2-гібридизащї. Гібридні електронні орбіталі, перекриваючись, утворюють σ-зв’язки (мал. 37). Негібридизовані p-електронні орбіталі перекриваються не лише між атомами С1—С2 і С3—С4, а й частково між С2—С3 (мал. 38, с.67). У результаті утворюється спільна π-електронна хмара, що охоплює всі атоми Карбону (мал. 39). У цьому разі говорять про спряжену π-електронну систему і делокалізацію (від лат. de — скасування, усунення чогось i localis — обмеження місця дії) електронів по всій системі, тобто їх розосередження.

Мал. 37. Схема утворення σ-зв’язків у молекулі бута-1,3-дієну

Мал. 38. Схема перекривання p-електронних орбіталей у молекулі бута-1,3-дієну

Мал. 39. Схема утворення π-електронної системи в молекулі бута-1,3-дієну

Зв’язок між другим і третім атомами Карбону скорочується порівняно з простим зв’язком, а зв’язки між першим і другим, третім і четвертим атомами дещо видовжуються порівняно з подвійним зв’язком (мал. 40).

Мал. 40. Геометрія молекули бута-1,3-дієну

Зменшення довжини зв’язку супроводжується виділенням енергії, при цьому система стабілізується. Цю енергію називають енергією спряження. Для бута-1,3-дієну вона становить 12,6 кДж/моль.

Хімічні властивості. Повне окиснення дієнів відбувається з виділенням теплоти й утворенням вуглекислого газу й води.

Дієнові вуглеводні як ненасичені сполуки вступають у реакції електрофільного приєднання. Якщо етенові вуглеводні здатні приєднувати по одній молекулі водню, галогенів чи гідроген галогенідів, то дієнові можуть приєднувати по дві молекули цих речовин.

Реакції алкадієнів

Галогени можуть приєднуватися до спряжених алкадієнів у двох напрямках: 1,4- і 1,2-приєднання:

За низької температури переважає продукт 1,2-приєднання, а за підвищеної — 1,4-приєднання.

Дуже важлива властивість дієнових вуглеводнів — здатність до реакцій полімеризації. За цим способом добувають синтетичні каучуки.

Натуральний (природний) каучук. Каучук був здавна відомий аборигенам Центральної та Південної Америки: вони виготовляли з нього еластичні кульки для гри та водонепроникні вироби. Добували каучук з молочного соку (латексу) каучукового дерева, або гевеї (мал. 41). Латекс є суспензією каучуку у воді, його збирають через V-подібні надрізи на корі дерев. У результаті підкислення суспензії каучук коагулює (осаджується). З добутого в такий спосіб продукту можна формувати різні вироби.

Мал. 41. Збирання соку каучукового дерева Hevea brasiliensis. Латекс виділяється на зрізі

Каучук міститься й у деяких інших рослинах, наприклад у стеблах кульбаби, молочаю, кок-сагизу. У вигляді білого соку він проступає на зрізі стебла.

Лише в 1910 р. було встановлено хімічну природу натурального каучуку. Це полімер дієнового вуглеводню 2-метилбута-1,3-дієну, або ізопрену:

Мономерні ланки поліізопрену можуть мати цис- або транс-форму:

Каучук є полімером цис-орієнтованих мономерних ланок; у ньому групи —СН2— розміщені по один бік від подвійного зв’язку:

Полімер, утворений транс-формою, називають гутаперчею. Вона відрізняється від каучуку тим, що має значно нижчу порівняно з ним еластичність.

Природний каучук утрачає еластичність за низької температури, стаючи твердим і крихким, а за високої температури — липким. Свого часу це обмежувало його використання, наприклад для виготовлення водонепроникного одягу.

Проблему було розв’язано після відкриття процесу вулканізації каучуку. Виявилося, що внаслідок нагрівання каучуку із сіркою утворюється продукт, позбавлений цих вад: міцний, еластичний, витривалий до змін температури в широкому діапазоні.

Під час вулканізації сірка приєднується за місцем подвійних зв’язків, утворюючи дисульфідні містки, що ніби «зшивають» полімерні ланцюги між собою з утворенням полімеру просторової будови. Схематично процес можна подати так:

Фрагмент будови вулканізованого каучуку (гуми)

З вулканізованого каучуку виготовляють гуму, добавляючи наповнювачі для поліпшення якості матеріалу. Наповнювачем можуть бути сажа, кремнезем SiO2 або алюміній оксид, що надають гумі пружності та стійкості проти стирання.

Залежно від вмісту сірки, тобто від кількості місць «зшивання» ланцюга, можна добувати полімери різного ступеня еластичності й твердості. Високовулканізований каучук відзначається високими твердістю і міцністю, відомий під назвою ебоніт.

Про застосування синтетичних каучуків різних видів ви дізнаєтеся згодом в окремому розділі підручника.

Висновки

• У молекулах дієнових вуглеводнів є два подвійні зв’язки.

• Загальна формула дієнових вуглеводнів — СnН2n-2.

• Алкадієнам властива структурна ізомерія карбонового скелета, взаємного положення подвійних зв’язків, міжгрупова ізомерія алкадієни—алкени.

• Особливістю електронної будови алкадієнів зі спряженими подвійними зв’язками є утворення спільної π-електронної системи.

• Для алкадієнів характерні реакції електрофільного приєднання.

• Найважливіші з практичного боку — дієнові вуглеводні зі спряженими подвійними зв’язками, оскільки з них добувають синтетичні каучуки.

• Натуральний каучук є полімером дієнового вуглеводню ізопрену (цис- форма мономерних ланок).

• Гума — це матеріал, який виробляють із вулканізованого каучуку.

Завдання для самоконтролю

1. Які вуглеводні належать до дієнових?

2. Укажіть, які атоми в молекулі бута-1,3-дієну перебувають у стані sр2-гібридизації.

А С1 і С3

Б усі

В усі атоми Карбону

Г С1 і С4

3. Поясніть механізм утворення π-електронної системи в молекулі дивінілу.

4. Як делокалізація електронів позначається на геометрії молекули дивінілу?

5. Які хімічні властивості виявляють дієнові вуглеводні?

6. Чи відомі вам вироби з ебоніту або гутаперчі? Де їх використовують?

7. Чому автомобільна гума чорного кольору?

Додаткові завдання

8. Порівняйте прості й подвійні зв’язки в алкенах і алкадієнах.

9. Поясніть на прикладі дивінілу, що таке енергія спряження.

10. Як зміниться електронна будова молекули в результаті реакції:

Н2С=СН—СН=СН2 + 2Н2 —> Н3С—СН2—СН2—СН3?

11. Порівняйте реакції приєднання до алкенів і алкадієнів.

12. Поясніть залежність фізичних властивостей каучуку від просторової будови молекул.

13. Як впливає процес вулканізації на властивості каучуку?

14. Що таке гума, ебоніт, гутаперча? Зробіть висновок щодо впливу складу й будови молекул на властивості речовин.

15. Обчисліть об’єм кисню (н. у.), необхідного для спалювання пропадієну, що вступає в реакцію з бромом масою 320 г.