Підручник з Хімії. 10 клас. Величко - Нова програма

Алкени. Алкадієни

Нові поняття й терміни:

алкени, алкадієни, геометрична (цис-, транс-) ізомерія, міжгрупова ізомерія, sp2-гібридизація, π-зв’язок, делокалізація електронів, спряжена π-електронна система, енергія спряження, гетеролітичний розрив ковалентного зв’язку, правило Марковникова, каучук, вулканізація, дегідрогалогенування.

§ 13. ЕТЕН. ГОМОЛОГИ ЕТЕНУ

Склад і будова молекул. Вам відомо про ненасичені вуглеводні та найпростіший серед них — етен (тривіальна назва — етилен), що має склад С2Н4. Порівняно з етаном С2Н6 етену ніби не вистачає двох атомів Гідрогену для насичення чотирьох валентностей атомів Карбону. Виявляється, ця валентність насичується за рахунок подвійного зв’язку між атомами:

Щоб з’ясувати природу подвійного зв’язку, звернемося до електронної будови атома Карбону. Відомо, що у збудженому стані в його зовнішньому електронному шарі містяться чотири неспарені електрони — один s- і три p-електрони. Згідно з гіпотезою гібридизації в момент утворення молекули етену s-електронна орбіталь атома Карбону гібридизується з двома p-електронними орбіталями, унаслідок чого утворюються три нові sp2-гібридні електронні орбіталі (мал. 29).

Мал. 29. Схема утворення sр2-гібридних електронних орбіталей атома Карбону

Якщо уявити ядро атома Карбону в центрі трикутника, то sp2-гібридні орбіталі напрямлені до його вершин, кут між ними становить 120о.

Гібридні електронні орбіталі двох атомів Карбону, перекриваючись, утворюють σ-зв’язок (мал. 30).

Мал. 30. Схема утворення σ-зв'язків у молекулі етену

Негібридизовані p-електронні орбіталі двох атомів Карбону, перекриваючись, утворюють так званий π-зв’язок. Оскільки p-електронні орбіталі мають форму об’ємних вісімок, то перекривання відбувається над і під віссю σ-зв’язку (мал. 31). Отже, між атомами Карбону в молекулі етену утворюється подвійний зв’язок: один σ-, другий — π-зв’язок (мал. 32).

Мал. 31. Схема перекривання р-електронних орбіталей та утворення π-зв'язку в молекулі етену

Мал. 32. Моделі молекули етену: а — масштабна; б — кулестержнева

Порівнюючи характеристики одинарного й подвійного зв’язків між атомами Карбону (див. табл. 1, с. 21), можна помітити, що енергія подвійного зв’язку (614 кДж/моль) більша за енергію одинарного зв’язку (348 кДж/ моль), але менша за його подвоєну енергію. Очевидно, що енергія π-зв’язку менша за енергію σ-зв’язку й становить: 614 - 348 = 266 (кДж/моль). π-Зв’язок менш міцний, оскільки його електронна густина зосереджена не між атомними ядрами, а вище й нижче від них. Просторово π-зв’язок доступніший для реагентів, під їх упливом він поляризується й розривається.

Довжина подвійного С=С-зв’язку в молекулі етену (0,134 нм) менша, ніж у молекулі етану, оскільки в утворенні подвійного зв’язку беруть участь чотири електрони (по два від кожного атома Карбону), а в утворенні простого — лише два електрони. Позитивно заряджені ядра атомів Карбону в молекулі етену зв’язуються міцніше, ніж у молекулі етану, оскільки між ними містяться електрони, які мають більший сумарний негативний заряд (мал. 33).

Мал. 33. Геометрія молекули етену

Етен започатковує групу ненасичених вуглеводнів алкенів, або етиленових вуглеводнів. Загальна формула алкенів — CnH2n. У таблиці 5 (с. 58) наведено константи деяких вуглеводнів цієї групи.

Ізомерія. Алкенам властива структурна ізомерія карбонового скелета й положення кратного зв’язку:

Таблиця 5

Характеристики алкенів

Загальна формула алкенів збігається із загальною формулою циклоалканів, тобто ці групи вуглеводнів мають однаковий склад молекул, але різну будову, а значить є ізомерами. Такий особливий вид структурної ізомерії називають міжгруповою ізомерією. Отже, до структурних ізомерів бутену належать і циклобутан, і метилциклопропан:

Поява в молекулі подвійного зв’язку спричиняє збільшення числа можливих ізомерів. Для етенових вуглеводнів характерний ще один вид ізомерії, який вам досі не траплявся. Розглянемо його на прикладі молекули бутену. На моделях ви можете переконатися, що можливі два варіанти будови молекули залежно від просторового розміщення атомів (мал. 34). Дві метильні групи розміщуються з одного або з різних боків від подвійного зв’язку.

Мал. 34. Моделі просторових ізомерів бут-2-ену: а — цис-ізомер; б — транс-ізомер

Щоб першу структуру перетворити на другу, слід повернути атоми Карбону навколо подвійного зв’язку. Оскільки електронна густина π-зв’язку зосереджена над і під площиною молекули, то таке обертання неможливе без розриву зв’язку, тобто без додаткової затрати енергії. Отже, навколо подвійного зв’язку вільне обертання неможливе, і ми маємо справу з молекулами двох різних речовин, ізомерних одна одній. Це підтверджують і наведені константи.

Вид ізомерії, зумовлений взаємним просторовим розміщенням атомів, називають цис-, транс-ізомерією, або геометричною ізомерією (від лат. cis — по цей бік, trans— по різні боки). Геометрична ізомерія є одним із видів просторової, або стереоізомерії (від грец. στερεοζ — просторовий).

Цис-, транс-ізомерія можлива в тому разі, якщо біля атомів Карбону, сполучених подвійним зв’язком, є різні замісники.

З’ясуйте, чи можлива просторова (цис-, транс-) ізомерія для сполуки (СН3)2С=С(СН3)2.

Цис-, транс-ізомерія відіграє важливу роль у природі. Деякі біологічно важливі речовини виявляють свої функції, перебуваючи в якійсь одній формі — цис- або транс-. Наприклад, вітамін А є транс-ізомером (мал. 35).

Мал. 35. Вітамін А належить до транс-ізомерів

Номенклатура. За правилами систематичної номенклатури назви алкенів утворюють від назв алканів заміною суфікса -ан на -ен. Насамперед слід визначити найдовший карбоновий ланцюг, у якому є подвійний зв’язок, і пронумерувати атоми з кінця, ближчого до подвійного зв’язку; перед назвою зазначити цифрою місця замісників та їхні назви в абетковому порядку; перед суфіксом цифрою вказати атом Карбону, після якого слідує подвійний зв’язок. Наприклад:

Використовують також традиційні назви найпростіших алкенів: етилен, пропілен, бутилен.

Фізичні властивості. Алкени легші за воду й нерозчинні у воді сполуки, розчиняються в неполярних розчинниках — хлороформі, бензені, етері. Так само, як у алканів, їхні температури плавлення й кипіння зростають зі збільшенням довжини карбонового ланцюга (див. табл. 5, с. 58). Алкени розгалуженої будови мають нижчі температури плавлення порівняно зі сполуками нормальної будови.

Пригадайте фізичні властивості алканів і поясніть причину цього явища.

Хімічні властивості. Рівняння реакцій алкенів наведено на с. 61. Етен та інші алкени згоряють з утворенням вуглекислого газу й води.

Добудемо етен за допомогою приладу, зображеного на мал. 36. Підпалимо газ, що виділяється, біля кінця газовідвідної трубки спостерігатимемо світне полум’я.

Мал. 36. Прилад для добування етену в лабораторії

Ви знаєте, що метан горить майже безбарвним полум’ям. Поясніть цю відмінність, спираючись на знання з курсу хімії 9 класу.

Пригадайте, що хімічну активність насичених вуглеводнів ми досліджували, виконуючи (віртуально) дослід із розчином калій перманганату. На відміну від алканів, алкени виявляють значну активність у цій реакції, у чому можна переконатися на досліді.

Пропустимо етен крізь розчин калій перманганату: фіолетове забарвлення зникає. Отже, відбувається реакція часткового окиснення етену.

У результаті часткового окиснення алкенів утворюються різні оксигеновмісні сполуки. Цю реакцію (реакцію Вагнера) використовують для аналітичного виявлення ненасичених вуглеводнів: зміна кольору калій перманганату свідчить про наявність сполуки з кратним зв’язком.

Оскільки подвійний зв’язок є комбінацією міцнішого σ-зв’язку і слабшого π-зв’язку, то під час реакцій насамперед розривається π-зв’язок.

Він доступніший для реагентів, бо його електронна густина зосереджена не між ядрами атомів Карбону, а над і під лінією σ-зв’язку. π-Зв’язок є донором електронів, і це визначає характер реакцій алкенів з електрофільними (від електро- і грец. φίλία — любов, схильність — ті, що люблять електрони) реагентами.

Алкени вступають у реакції електрофільного приєднання. За наявності каталізатора (Pt, Pd, Ni) за місцем подвійного зв’язку приєднується водень, унаслідок чого алкени перетворюються на алкани.

Реакцію приєднання атомів Гідрогену називають реакцією гідрування (гідрогенізації).

Важливою є реакція алкенів із водою, у результаті якої утворюються спирти.

Реакції алкенів

Етен, приєднуючи воду, перетворюється на етанол.

Реакцію приєднання води до речовини називають реакцією гідратації.

Хлор і бром приєднуються за місцем подвійного зв’язку з утворенням галогенопохідних алканів.

Якщо пропустити етен крізь розчин бромної води, забарвлення брому зникає.

Цю реакцію також використовують для аналітичного виявлення ненасичених вуглеводнів.

Молекули алкенів здатні сполучатися між собою з утворенням полімерів. У результаті реакції полімеризації етену (етилену) утворюється поліетилен.

Пригадайте, яку реакцію називають полімеризацією. Що таке мономер, полімер, ступінь полімеризації етену?

Алкени можуть ізомеризуватися під упливом високої температури й каталізатора. У цьому разі подвійний зв’язок переміщується від кінцевої групи —СН2 до центра молекули.

Механізм реакції приєднання за місцем подвійного зв’язку. Реакцію приєднання галогену до етену розглядають як двостадійну. На першій стадії відбувається електростатична взаємодія між молекулою галогену й електронною хмарою π-зв’язку. Унаслідок цього зв’язок між атомами розривається з утворенням йонів, тобто гетеролітично (від грец. ήτεροζ — інший і λύσίζ — розпад):

Позитивно заряджений йон Брому приєднується до одного з атомів Карбону й відтягує на себе електронну густину С=С-зв’язку, а сусідній атом Карбону набуває позитивного заряду, перетворюючись на так званий карбокатіон*:

*У квадратні дужки беруться формули нетривких проміжних сполук, існування яких припускається за механізмом реакції.

На другій стадії карбокатіон взаємодіє з негативно зарядженим йоном Брому, при цьому утворюється кінцевий продукт реакції:

Отже, реакція електрофільного приєднання до алкенів відбувається за йонним механізмом.

Поясніть механізм приєднання полярної молекули гідроген галогеніду до етену.

Правило Марковникова. Алкени здатні приєднувати також гідроген галогеніди з утворенням галогенопохідних. Реакція етену відбувається за наведеною вище схемою, а якщо реагує пропен, то можна припустити утворення двох продуктів реакції:

У результаті дослідження подібних реакцій російський хімік В. В. Марковников (1869 р.) сформулював правило, згідно з яким у разі приєднання гідроген галогенідів до несиметричних алкенів атом Гідрогену приєднується за місцем подвійного зв’язку до того атома Карбону, що сполучений із більшою кількістю атомів Гідрогену. Цю закономірність названо правилом Марковникова. Отже, з пропеном реакція приєднання гідроген броміду відбувається за схемою (2).

Пояснити дію правила Марковникова можна з позицій взаємного впливу атомів у молекулі. Під упливом подвійного зв’язку метильна група — СН3 виявляє позитивний індукційний ефект, тобто відштовхує від себе електрони σ-зв’язку. У результаті вздовж ланцюга спряжених між собою σ- і π-зв’язків електронна густина рухливого π-зв’язку зміщується до більш гідрогенізованого атома Карбону, на якому виникає частковий негативний заряд; подвійний зв’язок поляризується:

Зміщення електронів за подвійним зв’язком прийнято позначати зігнутою стрілкою.

Позитивно заряджений атом Гідрогену спрямовується до негативно зарядженого атома Карбону, а негативно заряджений атом Брому — до позитивно зарядженого атома Карбону:

Згідно із правилом Марковникова відбувається і приєднання води до алкенів.

Складіть схему цієї реакції для пропену.

Володимир Васильович Марковников (1837—1904)

Російський учений. Закінчив Казанський університет, працював у Новоросійському університеті в Одесі, у Московському університеті. Учень О. М. Бутлерова. Наукові праці стосуються галузі органічного синтезу. Розвивав учення про взаємний уплив атомів у молекулі, відкрив правило про напрямок реакції приєднання за місцем подвійного зв’язку. Вивчав склад нафти, виявив у ній новий клас сполук — циклопарафіни (нафтени), започаткував нафтохімію.

Застосування. З алкенів добувають багато різних продуктів. Це насамперед поліетилен і поліпропілен, що їх використовують у виробництві пластмас, а останні — для виготовлення виробів для потреб промисловості й побуту.

Пригадайте галузі застосування поліетилену, його переваги й недоліки.

Гідратацією етену добувають етанол (етиловий спирт) для застосування у виробництві багатьох цінних речовин.

Продукт приєднання хлору до етену — 1,2-дихлороетан СН2Сl—СН2Сl є розчинником і засобом боротьби зі шкідниками сільськогосподарських культур.

Етен використовують для прискорення достигання овочів і фруктів. Достатньо 0,08 мл етену, щоб протягом 24 год перетворити 1 кг зелених помідорів на червоні. Є сполуки, здатні гідролізувати з утворенням етену, наприклад етрел. Якщо під час достигання помідорів увести його в рослину разом із іншими поживними речовинами, то він розкладеться в ній з виділенням етену:

Обґрунтуйте застосування алкенів їхніми хімічними властивостями.

Добування. Алкени утворюються у процесі переробки насичених вуглеводнів, що містяться в нафті:

У дуже малих кількостях алкени трапляються у природному газі, їх виділяють також з продуктів переробки кам’яного вугілля.

Промисловим методом добування алкенів є дегідрування (відщеплення водню) алканів за підвищеної температури й наявності каталізатора:

Алкени можна добути дегідратацією (відщепленням води) спиртів, пропускаючи пару останніх над каталізатором за температури 300—400 оС (у промисловості) або нагріваючи спирти із сильними неорганічними кислотами (у лабораторії):

Алкени утворюються також у результаті дегідрогалогенування галогеноалканів (відщеплення галогену й Гідрогену):

Висновки

• Алкени — ненасичені вуглеводні, у молекулах яких є один подвійний зв’язок.

• Загальна формула алкенів — СnН2n.

• Основні параметри молекули етену:

тип гібридизації електронних орбіталей атомів Карбону — sp2;

довжина зв’язку С=С — 0,134 нм;

енергія зв’язку С=С — 614 кДж/моль;

валентний кут — 120о.

• Подвійний зв’язок С=С є комбінацією двох зв’язків: σ- і π-, з яких π-зв’язок є менш міцним і легше поляризується.

• Алкенам властиві: структурна ізомерія карбонового скелета, положення кратного зв’язку, міжгрупова ізомерія (алкени—циклоалкани); просторова (цис-, транс-) ізомерія.

• Цис-, транс-ізомерія виникає внаслідок неможливості вільного обертання атомів навколо подвійного зв’язку.

• Фізичні властивості алкенів змінюються зі зміною числа атомів Карбону в молекулі подібно до алканів.

• Хімічна активність алкенів визначається наявністю подвійного зв’язку.

• Подвійний зв’язок має підвищену електронну густину, тому типовими реакціями алкенів є реакції електрофільного приєднання, що відбуваються за йонним механізмом.

• До несиметричних молекул алкенів гідроген галогеніди й вода приєднуються згідно з правилом Марковникова.

• У промисловості алкени добувають переважно з нафтопродуктів.

• Застосування алкенів пов’язано насамперед з виробництвом продуктів полімеризації — поліетилену й поліпропілену.

Завдання для самоконтролю

1. Поясніть утворення подвійного С=С-зв’язку.

2. Порівняйте характеристики одинарного й подвійного зв’язків. Чи є подвійний зв’язок сумою двох одинарних? Відповідь поясніть.

3. Чи можливе вільне обертання атомів (груп атомів) навколо подвійного зв’язку? До чого це призводить?

4. Складіть структурні формули цис-, транс-ізомерів для СlНС=СНСl.

5. Наведіть рівняння реакцій, за допомогою яких виявляють подвійні зв’язки.

6. Які реакції характерні для алкенів? Складіть рівняння реакцій.

7. За яким механізмом відбуваються реакції приєднання до алкенів? Поясніть правило Марковникова.

Додаткові завдання

8. Напишіть структурні формули алкенів, що мають такі карбонові скелети:

Назвіть сполуки.

9. Укажіть серед наведених у попередньому завданні сполук ізомери.

А 3, 5

Б 1, 2

В 4, 6

Г 1, 6

10. Укажіть розчини, що їх використовують для аналітичного визначення алкенів.

А гідроген бромід

Б бромна вода

В калій перманганат

Г сульфатна кислота

11. Порівняйте хімічну активність алканів і алкенів. Зробіть висновок.

12. Як зміниться просторова будова молекули етену в результаті його гідрування?

13. Поясніть механізм приєднання молекули води до пропену згідно з правилом Марковникова.

14. Я ке положення теорії будови органічних сполук підтверджує правило Марковникова?

15. До сполуки F3C—CH=CH2 гідроген хлорид приєднується проти правила Марковникова. Поясніть причину цього явища, зважаючи на взаємний уплив атомів у молекулі.

16. Запропонуйте спосіб добування етену з метану.

17. Складіть рівняння реакцій, що відбуваются за схемою:

18. Виберіть правильні твердження.

А циклобутан — ізомер бут-1-ену

Б енергія подвійного зв’язку менша за енергію одинарного

В енергія π-зв’язку менша за енергію σ-зв’язку

Г геометрична ізомерія — один із видів просторової ізомерії

Д алкенам властиві реакції заміщення

Е π-зв’язок — донор електронів

Є реакція приєднання брому до етену відбувається за радикальним механізмом

Ж із пропену можна добути пропан за допомогою реакції дегідрування

19. Обґрунтуйте галузі застосування етену його хімічними властивостями.

20. Спалили вуглеводень, отримали вуглекислий газ (0,88 г) і воду (0,36 г). Визначте формулу вуглеводню.

21. Суміш метану й етену об’ємом 44,8 л (н. у.) пропустили крізь бромну воду. Маса склянки збільшилася на 16 г. Визначте об’єм метану в суміші.

22. Відносна густина вуглеводню за воднем становить 28. Визначте формулу вуглеводню.

23. Відносна густина вуглеводню за повітрям становить 0,97. Визначте формулу вуглеводню.